Os riscos da contaminação de combustíveis

Embora as pesquisas da biodeterioração de combustível remonte ao final do século XIX, o reconhecimento geral do valor do controle da contaminação microbiana evoluiu lentamente até os anos 80. Desde o início dos anos 80, vários fatores convergiram para estimular um maior interesse no biodeterioração do combustível. Isso, por sua vez, estimulou os estudos aplicados na ecologia do controle e dos processos biodeteriogênicos. Com isso, houve um maior conhecimento para melhorar o controle microbiano e a evolução da compreensão da natureza dos processos biodeteriogênicos, havendo uma maior interação para o desenvolvimento de normas técnicas, diretrizes e práticas para amenizar os problemas.

contaminaçãoDa Redação –

Normalmente, mesmo nos tanques bem conservados, a contaminação microbiana é um problema recorrente. Os microrganismos geralmente estão presentes no combustível, mas a boa limpeza (remoção de água e uso de biocidas) minimiza seu crescimento. No entanto, os relatos de crescimento microbiano em tanques de combustível aumentaram nos últimos anos e a manutenção de reservas estratégicas por longos períodos sempre foi problemática.

O requisito mais importante para o crescimento microbiano de combustíveis é a água. Isso acontece sempre, pois a água dissolvida no combustível pode se condensar nas paredes do tanque, a umidade no ar pode entrar através de tampas de tanques flutuantes ou outras aberturas em tanques mal projetados que não drenam eficientemente a água. No Brasil, a especificação para óleo diesel permite um máximo de 0,05% de água ou 0,5 ml/litro – bastante suficiente para o crescimento inicial de micro-organismos.

Segundo alguns autores, 1% de água é suficiente para um crescimento microbiano substancial, uma fina camada de água na superfície do tanque, ou alguns microlitros no combustível, é suficiente para permitir o crescimento de micro-organismos e o metabolismo celular. Uma vez iniciada, resulta na produção de mais água e assim o ciclo continua.

O oxigênio está normalmente presente em quantidades suficientes nos combustíveis destilados e é continuamente reabastecido quando os tanques são reabastecidos. Porém, mesmo que o combustível se torne anaeróbico, ele não é protegido contra ataques microbianos, uma vez que organismos, como Bacilluse anaeróbios, como as bactérias redutoras de enxofre (SRB), continuam a prosperar.

O fator limitante ao crescimento é provavelmente a disponibilidade de minerais, particularmente o fósforo que geralmente está presente em <1ppm no combustível. O nitrogênio e o ferro também podem ser importantes nutrientes limitantes.

Muitos estudos baseados em laboratório mostraram que os fungos crescem muito mais prontamente em um combustível contendo solução de sais minerais em fase aquosa do que na água, ou mesmo com água de drenagem do tanque. Além dos minerais que entram na água ou contaminantes aéreos, muitos dos aditivos atualmente usados nos combustíveis contêm esses elementos minerais vitais, removendo um dos fatores que limitam o crescimento de organismos.

No diesel, a contaminação microbiana pode contribuir para a instabilidade do envelhecimento, mas, em geral, as consequências mais importantes são a corrosão induzida nos tanques de armazenamento e tubulações, e a formação de camadas microbianas, com a capacidade de bloquear os filtros, os oleodutos e aumentar o desgaste nas bombas. Para se ter uma ideia, apenas 1mg de partículas/100 ml de combustível pode causar problemas de filtração.

Além dos micro-organismos, podem existir sujeira, poeira, areia, componentes de outros filtros, como papel ou algodão, partículas de desgaste da bomba, detritos de corrosão e material removido do tanque ou dos revestimentos do tubo, como fibra de vidro. A corrosão dentro dos tanques e tubulações pode ser intensa quando a contaminação microbiana está presente.

Nos tanques de combustível de aeronaves, em ligas de alumínio, os Hormoconis resinae pode ser um grande problema, causando corrosão e/ou penetração nos revestimentos. As companhias aéreas estão cientes disso e ensaios regulares devem ser realizados.

Os ensaios exigem um mínimo de 24 horas e ainda existem implicações financeiras envolvendo as operações de tempo de inatividade e limpeza quando a contaminação é encontrada. Os principais micro-organismos envolvidos na corrosão dos tanques de armazenamento são os SRB anaeróbicos ou bactérias aeróbicas que também participam do processo.

Os tanques de armazenamento de combustível no solo são especialmente propensos a problemas de contaminação, devido às dificuldades de drenagem. Uma vez que eles ficam escondidos na inspeção visual, pode não ser notado que eles estão corroídos e vazando e, portanto, pode resultar em poluição ambiental importante.

No Brasil, muitas estações de distribuição de combustível estão substituindo os tanques no solo por aéreos, com consequente redução nos problemas microbianos. Existem, é claro, outros perigos associados aos tanques aéreos, como o aumento do risco de incêndio. Um novo regulamento nos USA exige que os tanques no solo sejam protegidos contra a corrosão por uma variedade de mecanismos (revestimentos e proteção catódica), o que significa mais gastos consideráveis pelas empresas envolvidas.

Em suma, existem muitos tipos de contaminação de combustível que pode ser causada por algo estranho entrando no tanque, como a água, que então desenvolve o crescimento microbiano ou pelo próprio combustível degradando e produzindo lodo e moléculas prejudiciais. A água é, sem dúvida, o contaminante mais prejudicial encontrado nos tanques de combustível, pois provoca muitas outras reações em cadeia de contaminação. Quer seja água livre, emulsionada ou dissolvida, esse tipo de contaminação pode ser rápida e causar danos a longo prazo aos motores.

Com a contaminação da água, o risco de crescimento microbiano aumenta. Com as condições certas, o crescimento microbiano ocorrerá na interface combustível e água. Uma grande camada de lama pode se formar rapidamente e bloquear os filtros. As complicações com estabilidade de combustível e corrosão do tanque também podem ocorrer.

A maioria dos microrganismos degradadores de hidrocarbonetos é capaz de oxidar cadeias carbônicas e, por esta razão, o querosene e o óleo diesel, que contêm alcanos com esse tipo de cadeias carbônicas, são os mais atacados entre os combustíveis de derivados de petróleo. Segundo a literatura, os problemas de contaminação microbiana em óleo diesel são crônicos e podem ser agravados com fatores como a presença em sua composição de uma grande variedade de fontes de carbono (hidrocarbonetos), diferentes tipos de aditivos, diferentes teores de enxofre, componentes com maior peso molecular que não atuam como solventes de membrana como os compostos da gasolina, por exemplo.

A presença de compostos aromáticos, que são mais solúveis e mais prontamente emulsionáveis em água podem promover melhores condições de crescimento. Considerando a diversidade microbiana dos lodos biológicos, por outro lado, os compostos aromáticos, presentes em combustíveis com elevado teor de enxofre, podem inibir uma variedade de processos metabólicos em organismos anaeróbios.

A presença de água nos tanques (no estado livre ou dissolvida) é o pré requisito fundamental para o desenvolvimento microbiano. Apesar de esporos de fungos e bactérias permanecerem viáveis no combustível, eles apenas se desenvolvem e se reproduzem na fase aquosa. A água pode ser introduzida nos tanques por diferentes vias, ela pode vir com o combustível, por condensação do ar nas paredes,  por vazamentos; pode entrar pelos respiros ou ser introduzida durante a lavagem dos tanques ou descarga de combustíveis ou pode ainda ser colocada lá intencionalmente como lastro. Juntamente com esta água também são levados sais inorgânicos e outros nutrientes com impurezas biológicas.

A NBR 16732 de 05/2019 – Combustíveis líquidos e sistemas associados — Requisitos para prevenção, monitoramento e controle de contaminação microbiana fornece os conhecimentos necessários de microbiologia para compreensão do processo de contaminação microbiana e seus efeitos, abordando formas de detecção e controle. É aplicável a gasolinas, querosene de aviação, óleo diesel, biodiesel, combustível marítimo, óleos combustíveis, etanol, misturas e sistemas de estocagem e distribuição associados.

O uso deste método pode envolver equipamentos e materiais perigosos. Recomenda-se que o responsável pelo laboratório e/ou pelas questões de SMS pesquise e oriente a aplicação das boas práticas das normas técnicas e dos requisitos das legislações de segurança, saúde no trabalho e ambiental antes de sua utilização.

Recomenda-se que o planejamento do ensaio identifique os riscos relacionados às tarefas a serem executadas, bem como a descrição das medidas de proteção necessárias e a estrutura do treinamento específico. Dependendo do ensaio, pode ocorrer exposição a risco de acidentes, doenças e danos ambientais que exigem a aplicação de medidas preventivas e corretivas específicas.

Recomenda-se que, antes da realização dos ensaios, as seguintes medidas sejam observadas: identificar os produtos químicos que devem ser utilizados no ensaio; analisar as fichas de informações de segurança de produtos químicos (FISPQ), de forma a identificar os riscos e estabelecer os equipamentos de proteção coletiva (EPC) e/ou individual (EPI) adequados; ter em mente que a exposição ocupacional a produtos químicos ocorre principalmente pela via respiratória e, secundariamente, pela pele e via digestiva.

A contaminação microbiológica se apresenta como um problema reconhecido pelo setor de combustíveis líquidos, acarretando custos desde a produção até o consumidor. Este documento fornece os conceitos fundamentais de microbiologia sobre os possíveis impactos econômicos ou segurança, ou ambos, provocados pela contaminação microbiológica nos seus produtos ou sistemas de distribuição e estocagem.

Fornece informação sobre as condições que levam à contaminação microbiana de combustíveis e suas consequências, características e estratégias para prevenção e controle. Informações adicionais podem ser encontradas nas diretrizes do Institute Petroleum (IP) e no Manual n° 47 (Fuel and Fuel System Microbiology ‒ Fundamentals, Diagnosis and Contamination Control, 2003) da ASTM.

Os micro-organismos podem ser introduzidos nos combustíveis à medida que os produtos resfriam nos tanques de armazenamento e sistemas relacionados. Os micro-organismos podem ser carreados nas partículas de pó e nas gotas de água geradas pela condensação, durante o resfriamento do sistema. A contaminação por micro-organismos também pode ocorrer em tanques de embarcações que recebam água do mar (lastro).

Os tanques que recebam água doce, salobra ou do mar (de lastro), todas contendo um número substancial de micro-organismos, podem ser facilmente contaminados. Após chegar aos tanques de combustível, os micro-organismos podem ficar aderidos às superfícies, em suspensão no produto ou na interface combustível/água, onde ocorre o desenvolvimento mais abundante.

A presença de água é fundamental para o crescimento dos micro-organismos e, embora alguns possam existir na fase de combustível, o crescimento e a atividade ficam limitados à presença de água. O volume de água presente pode variar desde traços (microlitros) até grandes quantidades (metros cúbicos). A água pode ser encontrada na forma livre (lastro ou fundo do tanque), emulsionada na interface ou na borra do fundo do tanque, e dispersa na fase do combustível.

Comumente, a deterioração do sistema e/ou do combustível é causada pela atividade de comunidades microbianas complexas, estabelecidas em biofilmes. Para permitir o diagnóstico de contaminação microbiana, a representatividade das amostras é fundamental. Para mais informações, ver Seção 3. A análise de amostra inclui observações a olho nu, bem como outros ensaios físicos, químicos e microbiológicos, e convém que seja suficiente para diferenciar o processo de deterioração de origem biológica e não biológica.

A Seção 4 fornece mais informações sobre a análise das amostras. Para o controle de contaminação microbiológica, convém que seja adotada uma estratégia que considere as características do sistema, amostragem e análise, monitoramento e tratamentos preventivo e corretivo (ver Seção 6). Como origens da contaminação microbiológica, pode-se dizer que as altas temperaturas características das unidades de destilação e de outros processos de uma refinaria/usina esterilizam o combustível produzido.

Contudo, as condições de transporte, armazenamento e operação podem levar à introdução de água, com a consequente contaminação microbiológica e possível biodeterioração. Durante o armazenamento, em toda a cadeia, a água pode condensar e coalescer enquanto o produto resfria. Respiradouros no tanque permitem a entrada de ar úmido e/ou água da chuva.

Além disso, a remoção do produto cria um vácuo parcial que propicia a entrada de material particulado carreador de micro-organismos. Durante a movimentação do produto na cadeia logística, a água pode ser introduzida por condensação. No transporte por navios, por exemplo, a maior fonte de introdução de água é proveniente de água de lastro no compartimento de carga.

Esta água pode conter inúmeros micro-organismos, além de outros seres vivos, e ser causa de contaminação. Nestes sistemas, os biofilmes podem ser formados em superfícies em contato com a água, partículas inorgânicas e nutrientes. Estas películas biológicas podem se desprender e ser carreadas para o armazenamento (ver 4.1). Em tanques, o material particulado oriundo de degradação natural (incluindo biofilme) tende a sedimentar.

À medida que o tempo de permanência diminui, a probabilidade de se transportar biomassa no combustível aumenta, devido ao reduzido tempo de sedimentação. Nos equipamentos dos consumidores finais, independentemente do material, configuração ou tamanho do tanque de combustível, o acúmulo de água e biomassa pode levar ao entupimento de filtros e de sistemas de alimentação, e à perda do desempenho do motor.

Além disso, a corrosão influenciada microbiologicamente (CIM) pode comprometer a integridade do tanque de combustível, levando a vazamentos. Os micro-organismos necessitam de água, assim como de nutrientes. Portanto, eles proliferam em locais onde a água se acumula mesmo em concentrações inferiores às máximas especificadas (ver figura abaixo).

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Entre os nutrientes necessários ao crescimento microbiano, destacam-se carbono, nitrogênio, fósforo, potássio e enxofre, a maioria deles presentes nos combustíveis. Outros nutrientes são necessários em pequenas quantidades, como cálcio, sódio, ferro, magnésio, manganês, cobre, cobalto, níquel e outros. Embora existam micro-organismos capazes de se desenvolver em condições extremas de temperatura, a grande maioria cresce na faixa de 25°C a 35°C.

O risco de uma contaminação microbiana é geralmente maior em regiões tropicais. No entanto, na ausência de práticas adequadas de armazenamento, transporte e abastecimento, problemas com contaminação microbiana também podem ocorrer em sistemas de combustível localizados em climas frios. O pH é geralmente um fator não controlado em sistemas de combustível. A maioria dos micro-organismos contaminantes se estabelece em pH variando de 5,5 a 7,5.

Entretanto, existem micro-organismos que preferem ambientes fora desta faixa. As regiões onde há maior desenvolvimento microbiano são as zonas de interface combustível/água e superfície, onde os biofilmes se formam. Entretanto, estes também podem se formar no topo dos tanques, em função de micro-organismos que utilizam os vapores ou frações mais leves do combustível como fonte de carbono e da água proveniente da condensação.

O biofilme que se desenvolve na interface combustível/água representa um microambiente específico, que oferece condições favoráveis para a atividade microbiana. Dentro deste microambiente, as condições podem ser significativamente diferentes daquelas do combustível. A ecologia microbiana do biofilme é complexa.

Os consórcios microbianos (populações diversas) dão à comunidade do biofilme características que são difíceis de prever a partir de análises individuais de seus membros. Os biofilmes são formados quando micro-organismos pioneiros secretam biopolímeros, que assegurem o processo de adesão inicial às superfícies e, em seguida, a agregação e proteção das células microbianas das condições ambientais adversas.

Estes biopolímeros facilitam a adesão de novos micro-organismos e de cátions (por exemplo, cálcio e magnésio), que passam a fazer parte do biofilme, e fortalecem a sua integridade estrutural. Algumas espécies de fungos e bactérias produzem biossurfatantes que criam condições favoráveis para o consumo de hidrocarbonetos presentes nos combustíveis, na medida em que ajudam a formar microemulsões dos hidrocarbonetos na fase aquosa, tornando-os mais disponíveis ao ataque microbiano.

Os micro-organismos capazes de consumir hidrocarbonetos excretam metabólitos que outros membros do consórcio podem usar como nutriente. Como consequência, podem ocorrer mudanças no pH, no potencial oxirredutor (ou redox), na concentração da água e na composição físico-química das fases oleosa e aquosa, no local onde a contaminação microbiana está instalada.

A heterogeneidade da distribuição do biofilme cria gradientes de potencial elétrico entre as zonas das superfícies cobertas e descobertas pelo biofilme, que favorecem o processo corrosivo. As bactérias redutoras de sulfato (BRS) e outros micro-organismos anaeróbios utilizam os íons de hidrogênio (despolarização) e, deste modo, aceleram as reações de corrosão. O sulfeto de hidrogênio gerado pela redução biológica do sulfato acidifica o combustível. Além disso, por sua toxicidade, o sulfeto de hidrogênio gerado é um risco à segurança operacional.

Para informações sobre o ensaio de corrosividade, ver a NBR 14359. Ainda que a formação dos biofilmes tenha importância no processo de biodeterioração de combustíveis, vale ressaltar que a contaminação microbiana não se caracteriza apenas pela presença de um biofilme estabelecido, já que é possível encontrar micro-organismos dispersos (planctônicos) na fase aquosa e na fase oleosa.

Durante o processo de deterioração de combustíveis, são gerados, quimicamente e/ou biologicamente, produtos de características diversas, como ácidos orgânicos, inorgânicos, biossurfatantes e depósitos, que contribuem para a perda de qualidade dos combustíveis ou da integridade dos sistemas associados. Os ácidos orgânicos de baixo peso molecular (fórmico, acético, lático, pirúvico, entre outros) e ácido sulfídrico, por exemplo, são produzidos em condições de anaerobiose e podem acelerar os processos de corrosão pelo ataque químico à superfície metálica.

Existem dados demonstrando que comunidades presentes no biofilme podem promover a despolimerização e/ou a perda das propriedades químicas e mecânicas polímeros e compósitos, ocasionando danos aos sistemas. Já os biossurfatantes são compostos anfifílicos (porção polar e uma apolar) que facilitam a mistura das fases água/combustível.

Estes e outros metabólitos produzidos em baixas concentrações são de difícil detecção e contribuem para a aceleração do processo de biodeterioração e para o comprometimento da estabilidade do combustível. Apesar da maioria dos efeitos ocorrer especialmente na interface água/combustível, a movimentação do combustível pode provocar a dispersão tanto de micro-organismos quanto de seus metabólitos por todo o sistema.

Um dos efeitos mais comuns da contaminação microbiana é a formação de depósitos, com consequente entupimento de filtros. Dois mecanismos distintos podem causar este problema: transporte da biomassa pelo sistema combustível e sua retenção no filtro, ocasionando a saturação prematura do filtro (ver figura abaixo); colonização dos meios filtrantes e produção de biopolímeros, que facilitam a adesão de partículas e entupimento do filtro. A saturação prematura de elementos filtrantes também pode ser provocada pelo bloqueio com material particulado oriundo de degradação química dos combustíveis.

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As deteriorações de origem biológica e não biológica compartilham algumas características semelhantes. Dessa forma, sem uma adequada bateria de testes, a causa principal de um determinado problema de degradação do combustível pode ser diagnosticada erroneamente. Para que a análise microbiológica de um produto seja confiável, são necessários cuidados especiais na coleta da amostra a ser analisada. microbiana de uma amostra é muito elevado.

Assim, deve ser feito um controle do tempo entre a coleta e a análise, de desinfecção dos recipientes de amostragem, além de precauções quanto ao manuseio, acondicionamento, transporte e preservação. Dessa forma, tratando-se de análises microbiológicas, devem ser estabelecidos procedimentos para a coleta da amostra, de forma a permitir uma correta avaliação do seu nível de contaminação.

Para a amostragem de combustíveis, amostras aquosas, de interface água-combustível, fundo de tanque ou mesmo de biofilmes, podem ser empregados tanto frascos de vidro (preferencialmente), quanto frascos plásticos, desde que estejam limpos. Os cuidados com a limpeza são fundamentais para prevenir que as amostras sejam contaminadas com micro-organismos que não estejam originalmente presentes na amostra de interesse.

Todos os aparatos de coleta (frascos, funis, espátulas, swabs, etc.) devem ser previamente limpos. Recomenda-se que eles sejam esterilizados em autoclave (121 °C, a 1 atm, por 15 min), mas também podem ser esterilizados em estufa a 180 °C, por 2 h, ou ainda desinfectados com álcool 70%. Na impossibilidade de atendimento de alguma destas orientações, recomenda-se utilizar frascos de amostragem novos e proceder à rinsagem destes com a própria amostra, no momento da coleta.

A detecção e a estimativa da contaminação microbiana em sistemas de armazenamento de combustíveis dependem substancialmente do tipo de amostra e do local em que ela é retirada. Já a seleção dos pontos de amostragem depende do seu objetivo e, como os sistemas em geral não são desenhados para favorecer a tomada de amostras para fins de avaliação microbiológica, devem ser consideradas a acessibilidade e a adequação de cada alternativa.

As considerações essenciais sobre a seleção destes pontos são destacadas a seguir. Para avaliação das condições do produto estocado, por exemplo, recomenda-se a amostragem do próprio produto, por meio de pontos de tomada ou saída de amostra. Neste caso, a amostra deve ser oriunda de diferentes pontos, variando da superfície à interface água-combustível.

Quando se objetiva avaliar o potencial de biodeterioração de um produto estocado, devem ser coletadas amostras de interface água-combustível, de água livre (se presente) ou de fundo de tanque. Neste caso, o dreno ou o tanque auxiliar de drenagem são os pontos mais indicados. Amostras de filtros também podem fornecer informações importantes sobre o potencial de biodeterioração de combustíveis.

Para avaliação do risco de ocorrência de corrosão influenciada microbiologicamente (CIM), recomenda-se a coleta de amostras superficiais (biofilmes). Cupons de corrosão, corpos de prova, componentes removíveis do sistema e meios filtrantes oferecem superfícies ideais para a amostragem. Alternativamente, amostras de fundo também são úteis à avaliação do potencial de biodeterioração do sistema.



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