As boas práticas para os materiais de referência

Os materiais de referência (MR) e os materiais de referência certificados (MRC) são as bases para verificação da exatidão de medições analíticas, visando a garantir a sua confiabilidade. Infelizmente, não existem MR e MRC para todas as análises químicas realizadas em laboratórios, sendo que os mesmos se encontram disponíveis apenas para as técnicas analíticas rotineiramente empregadas e para um número muito reduzido de matrizes. Tais materiais são muito caros, tendo em vista que as etapas de certificação são demoradas e dispendiosas. Poucos são produzidos no Brasil e, em sua maioria, são produzidos por países como os EUA, Inglaterra, Alemanha, Austrália, etc.

referência2Da Redação –

Normalmente, são quatro etapas de trabalho para a produção de um MRC: preparo do material; envasamento das amostras, com verificação da homogeneidade do material nos frascos; estabelecimento da estabilidade, que garantirá ao material embalado ser mantido íntegro durante estocagem por tempo pré-estabelecido e a certificação dos valores atribuídos às propriedades de interesse do material preparado.

Pode-se definir um MR como o material, suficientemente homogêneo e estável, com respeito a uma ou mais propriedades especificadas, que foi estabelecido como sendo adequado para o seu uso pretendido em um processo de medição. As propriedades podem ser quantitativas ou qualitativas, por exemplo, a identidade de substâncias ou espécies. O uso pode incluir a calibração de um sistema de medição, a avaliação de um procedimento de medição, a atribuição de valores a outros materiais e o controle de qualidade.

O MRC é um material de referência, caracterizado por um procedimento metrologicamente válido para uma ou mais propriedades especificadas, acompanhado de um certificado de MR que fornece o valor de propriedade especificada, sua incerteza associada e uma declaração de rastreabilidade metrológica.

A embalagem desse material também tem relevância, pois irá contribuir para manter sua integridade durante todo o período despendido no transporte e armazenamento. O valor de propriedade certificada dos materiais de referência deve ser mensurado a partir de cálculos estatísticos adequados e informado com suas incertezas devidamente estimadas, provenientes da caracterização da amostra, da homogeneidade e da estabilidade.

O teste de homogeneidade da amostra é um dos fatores essenciais para a garantia da manutenção das propriedades físico-químicas do material estudado e, portanto, o número de recipientes, retirados do lote preparado, selecionados para esta avaliação deve ser representativo em relação ao quantitativo final. Para o ensaio, o número de frascos selecionados aleatoriamente deve incluir entre dez e 30 unidades do lote preparado.

O planejamento para verificar a homogeneidade de um lote de material preparado para fins de certificação deve indicar as variabilidades da amostra dentro do recipiente, assim como entre os recipientes que contêm os materiais que compõem o lote, devidamente envasados. Os dados para o ensaio de homogeneidade devem ser executados em condições de estrita repetitividade (mesmo laboratório, mesmo analista e todas as amostras testadas no mesmo dia, se possível). Além disso, na variabilidade entre os frascos, deve ser incluída a incerteza relativa a tal condição.

Os MR geralmente são caracterizados baseados na exatidão de todo o processo experimental e desse modo o valor certificado da propriedade representa a melhor estimativa do valor verdadeiro. A incerteza declarada desse valor da propriedade deve levar em consideração todos os efeitos casuais e sistemáticos inerentes ao processo de medição, tão bem como a variabilidade entre as amostras (homogeneidade) e o tempo de validade do material (estabilidade). Há um texto nessa revista sobre os MRC no link https://revistaadnormas.com.br/2018/05/29/materiais-de-referencia-mr-para-os-processos-de-medicao/

Assim como a avaliação da homogeneidade, a avaliação da estabilidade é também um pré-requisito no processo de certificação do MR e tem como objetivo avaliar a estabilidade do mesmo após a sua preparação durante períodos específicos de tempo e temperatura, pois o material preparado pode ser suscetível à degradação com o tempo devido a fenômenos produzidos por: temperatura, luz, oxigênio, umidade, atividade microbiológica, etc. Diante desta possibilidade, os procedimentos convencionalmente utilizados pela indústria alimentícia para a minimização da atividade microbiana podem ser empregados na preparação de tais MR.

A ABNT ISO GUIA 33 de 02/2019 – Materiais de referência – Boas práticas no uso de materiais de referência descreve as boas práticas para o uso de materiais de referência (MR) e materiais de referência certificados (MRC), em particular nos processos de medição. Estes usos incluem a avaliação da precisão e veracidade dos métodos de medição, controle de qualidade, atribuição de valores a materiais e calibração, bem como o estabelecimento de escalas convencionais. Este documento também relaciona características-chave de vários tipos de MR para as diferentes aplicações.

Para os MRC, a rastreabilidade metrológica dos valores de propriedade para escalas internacionais ou outros padrões de medição foi estabelecida. Para os MR que não são MRC, este tipo de rastreabilidade dos valores de propriedade muitas vezes não foi estabelecido. No entanto, estes MR ainda podem ser utilizados para avaliar partes de procedimentos de medição, incluindo a avaliação de vários níveis de precisão.

As principais aplicações de MR incluem controle de precisão (Seção 8), avaliação de tendência (Seção 9), calibração (Seção10), preparação de MR de calibração (Seção11) e manutenção de escalas convencionais (Seção12). Nem todos os tipos de MR podem ser utilizados para todos os usos propostos. A preparação de MR para calibração também faz parte do escopo na NBR ISO 17034 e ISO Guia 35.

O tratamento neste documento é limitado aos fundamentos da preparação em pequena escala de MR e à atribuição de valor, como o usado por laboratórios para calibrar seus equipamentos. A produção em maior escala destes MR, com a possível finalidade de distribuição, está além do escopo deste documento. Este tipo de atividade é coberto na NBR ISO 17034 e na ISO Guia 35. O desenvolvimento de padrões de trabalho, como utilizado em, por exemplo, análise de gás natural, a química clínica e a indústria farmacêutica não são cobertas por este documento. Este tipo de atividade é coberto na NBR ISO 17034 e no ISO Guia 35.

É importante o fornecimento de recomendações gerais para o uso de MR. Estas recomendações podem ser ilustradas com exemplos práticos, os quais refletem, até certo grau, o nível de complexidade associado ao MR. Considera-se este nível de detalhamento útil a qualquer um que seja responsável pela gerência de qualidade de laboratórios, assim como aos que elaboram, revisam, gerenciam e avaliam os procedimentos, instruções de trabalho, procedimentos operacionais normalizados e similares.

As principais aplicações de materiais de referência são a calibração, o estabelecimento da rastreabilidade metrológica, a validação de métodos, a atribuição de valores a outros materiais e o controle de qualidade.

Os MR, e em particular os MRC, são amplamente utilizados para os seguintes propósitos: calibração de equipamento ou para um procedimento de medição (Seção 10); estabelecer rastreabilidade metrológica (Seções 9, 10 e 11); validação de método (Seções 8 e 9); atribuição de valores para outros materiais (Seção 11); controle da qualidade de uma medição ou procedimento de medição (Seções 8 e 9); manutenção de escalas convencionais (Seção 12). A figura abaixo apresenta um fluxograma de uma medição, incluindo amostragem e preparação da amostra. O (s) possível (eis) papel (éis) do (s) MRC está (ão) indicado (s).

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As normas para os sistemas da qualidade de laboratórios, como, por exemplo, a NBR ISO/IEC 17025 e a NBR ISO 15189, requerem que os resultados de medição sejam rastreáveis metrologicamente e que os equipamentos de medição sejam calibrados. A rastreabilidade metrológica é um pré-requisito para a obtenção de resultados de medição comparáveis e compatíveis. Por exemplo, um vinho com um percentual em volume de álcool de 12% pode ser comparado com outro vinho com percentual em volume de álcool de 13,5%.

O público em geral tem como certo que os resultados das medições, expressos em unidades adequadas, são comparáveis. A fim de atender a esta expectativa implícita de dados de medição, convém que os laboratórios assegurem que todo o equipamento está devidamente calibrado, utilizando padrões de medição que por sua vez foram produzidos de forma a serem metrologicamente rastreáveis à realização da unidade em questão. Em muitos casos, esta unidade é parte do SI, o Sistema Internacional de Unidades.

Um resumo das características-chave dos MR, com referências cruzadas para as aplicações comuns dos MR, é fornecido no Anexo A deste documento. Os MRC são caracterizados por uma ou mais propriedades. Estes valores de propriedade são acompanhados por: uma especificação clara da propriedade em questão, uma declaração de incerteza, uma declaração de rastreabilidade metrológica, o período de validade do certificado. Convém que o usuário verifique se todas as informações estão disponíveis de forma inequívoca.

Convém que os valores indicativos não sejam utilizados para qualquer um dos usos de MRC descritos neste documento. A terminologia utilizada na prática para valores indicativos nem sempre é consistente com este documento. A especificação inequívoca da propriedade em questão auxilia muito a decidir se o MRC é adequado para a aplicação pretendida.

O usuário de um MRC é responsável por avaliar a adequação do material para o uso pretendido. Por exemplo, para elementos-traço em solo, é importante especificar se é do teor total, teor obtido pela digestão incompleta (por exemplo, água régia), extrato lixiviado, ou uma espécie química em particular contendo o elemento-traço. Convém que os valores de propriedade sejam dados em unidades adequadas, de preferência unidades do SI. Convém que os valores de propriedade sejam dados em um número apropriado de dígitos, evitando a perda desnecessária de exatidão por um lado e dando uma falsa impressão de exatidão, por outro.

O GUM (Guia ISO/IEC 98-3:2008, Seção 7) fornece orientações sobre o arredondamento de resultados de medição e as incertezas associadas. Convém que a declaração de incerteza seja facilmente compreendida, o que requer, entre outras considerações, que toda a informação necessária para converter a incerteza declarada em uma incerteza-padrão esteja disponível. Se uma incerteza expandida for dada, então geralmente um fator de abrangência apropriado é suficiente para esta conversão.

Se um intervalo de abrangência for dado, então convém que a função densidade de probabilidade (assumida) do valor de propriedade esteja especificada, incluindo a probabilidade de abrangência (por exemplo, 95%) do intervalo declarado. Tal intervalo pode ser assimétrico. Às vezes, pode ser necessário fazer suposições adicionais sobre, por exemplo, o fator de abrangência apropriado.

Nesses casos, recomenda-se que as orientações do GUM (ABNT ISO/ IEC Guia 98 3: 2008, 6.3) sejam seguidas. Por exemplo, o teor de carbono em um gás de carvão é especificado para ser 760,1 mg/g, e a incerteza é declarada para ser 2,1 mg/g. A seguinte nota de rodapé é adicionada à declaração de incerteza: a incerteza é expressa em um intervalo de confiança de 95 %. Isto é aplicável quando o material de referência é utilizado para fins de calibração.

A partir do relatório de certificação, está claro que os valores certificados foram obtidos por um estudo interlaboratorial e, portanto, é razoável assumir uma distribuição normal. A metade (meia-largura) de um intervalo de confiança de 95% é igual a 1,96 vez o desvio-padrão. Contudo, não há diferença prática ao se usar um fator (de abrangência) 2, o que corresponderia para a distribuição normal a um nível de 95,45% de confiança.

Convém que a incerteza declarada seja dada na mesma unidade que os valores de propriedade, ou, alternativamente, expressa como uma fração do valor de propriedade (ou seja, como uma incerteza expandida relativa). Se forem utilizadas tais frações, convém que seja estabelecido se uma conversão em incerteza-padrão absoluta pode ser realizada de forma inequívoca.

Estas frações incluem porcentagens, por mil, e partes por milhão (ppm), embora nenhuma destas seja recomendada para este fim, por sua ambiguidade. Os MRC são acompanhados de um certificado, declarando, entre outros, as propriedades certificadas, seus valores e suas incertezas associadas (ver 6.2.1.1). Descrever o estabelecimento da incerteza associada e seus valores de propriedade está além do escopo deste documento, mas é importante entender os potenciais contribuintes principais.

Os principais contribuintes para a incerteza associada com os valores de propriedade de um MRC incluem: incerteza da caracterização; incerteza da estabilidade de longo prazo; incerteza da estabilidade de curto prazo (estabilidade do material sob condições de transporte); incerteza da variação entre unidades. Em alguns casos, o conhecimento detalhado das diferentes partes do balanço de incertezas pode ser útil, especialmente se algum contribuinte for o maior. Essa informação pode estar disponível com o produtor do MRC.

Nem todas as declarações de incerteza que acompanham os valores de propriedade dos certificados dos MRC produzidos antes do final da década de 1990 incluem os efeitos da falta de homogeneidade do lote e da sua instabilidade. Convém que a declaração de incerteza no certificado inclua todos os fatores que possam impactar na dispersão dos valores de propriedade em todo o lote e ao longo do tempo. Em última análise, convém que a declaração da incerteza seja aplicável a uma única unidade a ser usada no processo de medição.

Se a incerteza declarada for demasiadamente pequena, a incerteza expandida tem um menor nível de abrangência do que o declarado. Recomenda-se que os MR que não possuem valores de propriedade venham com algumas informações sobre a homogeneidade (entre unidades) e a estabilidade de longo prazo das propriedades para as quais o MR pode ser usado. Convém que o usuário verifique se estas informações são fornecidas em uma ficha de informação, que ele possa utilizar para avaliar a adequação do MR.

Esta avaliação pode incluir o uso da informação relativa à homogeneidade e à estabilidade nos cálculos subsequentes de incerteza. A rastreabilidade metrológica é uma propriedade de um resultado de medição. Como o valor obtido durante a caracterização de um MR (valor de propriedade) é um resultado da medição, o valor pode ter também este atributo. Uma característica fundamental dos valores de propriedade de MRC é que sua rastreabilidade metrológica seja bem estabelecida.

Convém que o usuário de um MRC verifique se os valores de propriedade vêm com uma declaração sobre a rastreabilidade metrológica destes valores. Convém que esta declaração informe ao usuário sobre a escala de medição à qual estes valores se referem, para que ele possa verificar se o MRC é adequado para o uso pretendido. Na maioria dos casos, a escala de medição está na unidade SI.

Para permitir a interpretação das declarações de rastreabilidade metrológica, os seguintes elementos são necessários, os quais recomenda-se que sejam indicados em um certificado ou outro documento que acompanhe o MRC: a especificação do mensurando; a unidade para a qual o valor da propriedade é rastreável; o método utilizado para procedimentos de manipulação/transformação de amostras e procedimentos de medição (ões)/técnica (s) usados na caracterização; a abordagem utilizada na caracterização (por exemplo, um único método, dois métodos, vários laboratórios, etc.).

O provedor do resultado de uma medição é responsável por dar suporte à rastreabilidade metrológica para este resultado ou valor. No caso de MRC, cabe ao produtor de material de referência esta responsabilidade. É de responsabilidade do usuário avaliar a adequação da rastreabilidade metrológica para o uso pretendido.

Para avaliar a declaração de rastreabilidade metrológica, o usuário pode precisar de mais informações do que as contidas no certificado. A rastreabilidade metrológica declarada é normalmente embasada por elementos referidos em 6.4.3. Recomenda-se que o usuário de um MR examine estas informações e avalie a adequação à finalidade de um MR específico para o uso pretendido.

Convém que o usuário do MR verifique a disponibilidade das informações especificadas nesta Seção para auxiliar na avaliação. Caso partes essenciais das informações necessárias não estejam disponíveis, o MR pode ser inadequado para uma aplicação.

A utilização de um MRC para a calibração de um instrumento é um meio conveniente de estabelecer a rastreabilidade metrológica para a função calibração obtida com esse instrumento. Usualmente, o (s) valor (es) de propriedade do MRC é (são) utilizado (s) no modelo de calibração.

Em alguns casos, um MRC relevante está disponível somente como substância pura, enquanto o método de calibração requer outra forma física. Se for este o caso, convém que o valor obtido durante a preparação do calibrante e sua incerteza associada sejam utilizados no processo de medição. Convém que um certo grau de garantia da qualidade seja aplicado ao se calibrar um equipamento utilizando MRC.

Convém que no mínimo a calibração seja verificada com um Material de Controle da Qualidade (MCQ) adequado, um calibrante previamente utilizado, ou por outros meios que demonstrem que a última calibração está de acordo com as calibrações anteriores. A verificação da consistência das calibrações pode ser combinada com outros meios de assegurar a qualidade e que assegurem a validade dos resultados de medição.

Convém que os laboratórios sejam capazes de explicar e justificar as bases da seleção de todos os MRC e, claro, qualquer decisão de não usar um MRC. Convém que a avaliação formal de adequação seja realizada pelo usuário, a menos que possa ser demonstrado que a escolha do MR não irá afetar significativamente os resultados das medições. O processo de avaliação da adequação de um MRC é visualizado na figura abaixo.

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O uso de MRC para fins de calibração é uma forma direta para estabelecer a rastreabilidade metrológica e avaliar a incerteza de medição. O valor atribuído da propriedade de interesse é considerado no cálculo do valor atribuído para a (s) amostra (s) medida (s). O Anexo B desse Guia descreve como o valor do MRC é considerado nos cálculos para as três situações mais comumente utilizadas, denominadas: calibração em um único ponto, interpolação (bracketing), calibração por múltiplos pontos.

A calibração em um único ponto é o método mais simples; um calibrante (no contexto de MRC) é utilizado para calibrar o equipamento de medição, o qual é então utilizado para designar um (uns) valor (es) à amostra medida. O método de interpolação (bracketing) requer dois calibrantes, sendo um deles com um valor de propriedade superior ao (s) valor (es) da (s) amostra (s) e o outro com um valor de propriedade inferior a ele (s). Os valores são atribuídos para outras amostras pela interpolação linear entre dois calibrantes.

A calibração por múltiplos pontos é amplamente utilizada, em particular na química analítica, para realizar a calibração de um equipamento de medição. Um conjunto de calibrantes é medido e, com base nas respostas obtidas, utiliza-se usualmente a regressão curvilinear para estabelecer uma relação entre a resposta obtida e o valor da grandeza a ser medido.



Categorias:Metrologia, Normalização

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